PENDAHULUAN
Minyak daun cengkeh hasil penyulingan rakyat seringkali kotor dan berwama hitam kecoklatan. Kondisi tersebut disebabkan karena adanya ion-ion logam (Brahmana, 1991; EOA, 1975; Rusli, 1991), yang kemudian bereaksi dengan senyawa dalam minyak, terutama eugenol. Logam-Iogam yang terdapat dalam minyak daun cengkeh antara lain Fe, Mg, Mn, Zn, dan Pb (Marwati et al., 2005). Logam-logam tersebut berasal dari daun dan alat penyuling. Akumulasi logam dalam daun terjadi karena penyerapan logam dari tanah melalui akar dan penyerapan logam dari udara melalui stomata daun (Pablesson, 1989).
Hasil penelitian Marwati et al., (2005) menunjukkan bahwa berdasar sifat fisikokimia minyak yang dihasilkan, maka minyak daun cengkeh hitam kecoklatan dapat dimurnikan secara pengkelatan dengan asam sitrat 0,6 %. Pengkelatan adalah pengikatan logam dengan cara menambahkan senyawa pengkelat (Demir et al., 2003; Ekholm et aI., 2003; Hirokawa et al., 1994), dan membentuk kompleks logam-senyawa pengkelat. Ada beberapa zat pengkelat, antara lain: asam tartarat, EDTA dan asam oksalat.
Pada penelitian ini digunakan asam sitrat, karena berdasar pada beberapa penelitian pengkelatan, asam sitrat terbukti merupakan senyawa pengkelat yang efektif terhadap logam Fe (Abrahamson et al.,1994) Cu (Marshall et al., 1993; 1999); Pb (Chen et al.,2003); Mg dan Ca (Demir et al., 2003). logam-logam tersebut merupakan logam utama yang terdapat pada min yak daun cengkeh yang kemungkinan menyebabkan warna minyak hitam kecoklatan (Marwati et al., 2005). Berdasar latar belakang tersebut maka dilakukan penelitian yang bertujuan untuk mempelajari mekanisme proses pengkelatan dalam minyak daun cengkeh menggunakan asam sitrat 0,6 %.
Pada penelitian ini digunakan asam sitrat, karena berdasar pada beberapa penelitian pengkelatan, asam sitrat terbukti merupakan senyawa pengkelat yang efektif terhadap logam Fe (Abrahamson et al.,1994) Cu (Marshall et al., 1993; 1999); Pb (Chen et al.,2003); Mg dan Ca (Demir et al., 2003). logam-logam tersebut merupakan logam utama yang terdapat pada min yak daun cengkeh yang kemungkinan menyebabkan warna minyak hitam kecoklatan (Marwati et al., 2005). Berdasar latar belakang tersebut maka dilakukan penelitian yang bertujuan untuk mempelajari mekanisme proses pengkelatan dalam minyak daun cengkeh menggunakan asam sitrat 0,6 %.
BAHAN DAN METODA
Penelitian dilaksanakan di Balai Besar Penelitian dan Pengembangan Pasca Panen Pertanian Bogor dan Balai Penelitian Karet Bogor. Minyak daun cengkeh yang digunakan yaitu minyak yang berwarna hitam kecoklatan dari hasil penyulingan rakyat di Blitar, Jawa Timur. Asam sitrat diperoJeh dari Toko Setia Guna Bogor, dengan spesifikasi sebagai berikut : kadar air 2,28 %, kadar asam 91,82 dan pH 2,34.
Proses pengkelatan dengan asam sitrat dilakukan sebagai berikut : minyak daun cengkeh hitam kecoklatan sebanyak 100 ml dicampur dengan asam sitrat 0,6 % dalam gelas erlenmeyer 250 ml. Selanjutnya gelas dipasang pada shaker water batch dengan suhu 55 C. Campuran tersebut dipanaskan dan diaduk selama 1 jam. Setelah itu minyak didinginkan dan didiamkan selama 24 jam kemudian disaring dengan kertas saring. Ke dalam minyak hasil penyaringan ditambahkan natrium sulfat anhidrat untuk menyerap sisa air yang terdapat pada minyak, diaduk selama 15 menit dan disaring kembali dengan kertas saring sehingga dihasilkan minyak daun cengkeh berwarna kuning (modifikasi Ekholm et al., 2003; Marwati et al.,2005).
Untuk menjelaskan mekanisme proses pengkelatan, dilakukan kajian terhadap hasil analisis gugus fungsi menggunakan FTIR terhadap minyak daun cengkeh sebelum dan setelah pengkelatan dengan asam sitrat 0,6 %, standar eugenol dan beta-kariofilen. Kajian diperdalam dengan melihat perubahan Kadar logam, kejernihan dan warna sebelum dan setelah pengkelatan. Analisis gugus fungsi dengan FTIR (Fourier Transform Infra Red Spectrophotometer) FTS 135 (Ozcan and Ozcan, 2004), kadar ion logam dengan AAS (Atomic Adsorbtion Spectrofotometer) Perkin-Elmer 2380 (Rossi et al., 2003; Ekholm et al., 2003), warna dengan chromameter Minolta CR-300 (Rossi et al., 2001), kejernihan dengan spektrofotometer Shimadzu UV-2010 PC (Ozcan and Ozcan, 2004).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil penelitian Marwati et al. (2005) menunjukkan bahwa mutu minyak daun cengkeh dapat ditingkatkan melalui pemurnian secara pengkelatan menggunakan asam sitrat 0,6 %, dengan demikian maka pada paper ini dipelajari mekanisme pengkelatan tersebut. Untuk tujuan tersebut, dilakukan analisis gugus fungsi terhadap minyak daun cengkeh sebelum dan setelah pengkelatan menggunakan FTIR dengan standar eugenol dan beta-kariofilen. Hal ini didasarkan pada hasil-hasil penelitian sebelumnya bahwa komponen terbesar pertama dan kedua yang menyusun minyak daun cengkeh baik sebelum maupun setelah pengkelatan dengan asam sitrat 0,6 %, adalah eugenol dan beta-kariofilen.
Spektrum FTIR minyak daun cengkeh sebelum dan setelah pengkelatan, standar eugenol dan beta-kariofilen terlihat pada Gambar 1, 2, 3, dan 4. Secara lengkap, bilangan gelombang spektrum FTIR dan gugus fungsi minyak daun cengkeh sebelum dan setelah pengkelatan dengan asam sitrat 0,6 %, standar eugenol dan standar beta-kariofilen disajikan pada Tabel 1. Dan tabel tersebut, dapat dilihat bahwa spektrum dan bilangan gelombang minyak daun cengkeh baik sebelum maupun setelah pengkelatan terbukti merupakan gabungan dari eugenol (16 puncak) dan beta-kariofilen (1 puncak).
Jika dibandingkan antara puncak yang dihasilkan minyak daun cengkeh sebelum dan setelah pengkelatan dan standar eugenol, ternyata hanya terdapat satu puncak yang bilangan gelombangnya berbeda, yaitu puncak nomor 1. Setelah dilakukan identifikasi ternyata pada puncak nomor I tersebut adalah gugus OH (Holde, 1985). Perbedaan yang terjadi merupakan pergeseran bilangan gelombang. Pergeseran tersebut disebabkan karena keberadaan logam pada eugenol, berdasar pada pendapat Payne (1964) bahwa logam dapat membentuk kompleks senyawa berwarna dengan senyawa yang memiliki gugus >C=C< atau >C=O dengan ikatan rangkap yang terkonjugasi. Seperti terlihat pada Gambar 5, eugenol merupakan senyawa yang memiliki gugus >C=C< dengan ikatan rangkap konjugasi (Sastrohamidjojo, 2002), sehingga dapat mengikat logam membentuk senyawa kompleks berwarna, dalam hal ini membentuk warna hitam kecoklatan. Dengan demikian dapat diketahui bahwa logam yang terdapat pada minyak daun cengkeh berada pada gugus OH dari eugenol.
Jika dibandingkan antara puncak yang dihasilkan minyak daun cengkeh sebelum dan setelah pengkelatan dan standar beta-kariofilen, ternyata terdapat satu puncak yang merupakan puncak yang berasal dari beta-kariofilen, yaitu puncak nomor 2. Setelah dilakukan identifikasi ternyata puncak nomor 2 tersebut adalah gugus C-H dari beta-kariofilen (Sastrohamidjojo, 2002). Pada puncak nomor 2 tersebut terjadi pergesaran bilangan gelombang pada minyak sebelum dan setelah pengkelatan dengan asam sitrat dari bilangan gelombang beta-kariofilen. Tetapi pergeseran ini kemungkinan bukan disebabkan karena keberadaan logam karena logam hanya dapat membentuk kompleks senyawa berwarna dengan senyawa yang memiliki gugus >C=C< atau >C=O dengan ikatan rangkap yang terkonyugasi (Payne, 1964), sedangkan beta-kariofilen tidak memiliki gugus >C=C< atau >c=o dengan ikatan rangkap yang terkonyugasi (Sastrohamodjojo. 2002), seperti terlihat Gambar 6.
Dari beberapa parameter yang telah dikaji, maka dicoba diungkap mekanisme proses pengkelatan yang terjadi pada pemucatan minyak daun cengkeh, seperti terlihat pada Gambar 7 dan 8. Dari Gambar 7 dan 8 dapat dilihat bahwa eugenol murni yang berwarna kuning (Sastrohamidjojo, 2002) dapat mengikat logam (L) menjadi eugenol-L dengan posisi logam (L) terikat pada posisi gugus OH (Holde, 1985) sehingga gugus OH dari eugenol berubah menjadi OL. Dengan adanya kompleks eugenol-L maka minyak berwarna hitam kecoklatan, Timbulnya warna hitam kecoklatan pada minyak daun cengkeh merupakan warna gabungan dari kompleks eugenol-Fe, eugenol-Mg, eugenol-Mn, eugenol-Zn dan eugenol-Pb (sesuai dengan hasil analisis dengan AAS, bahwa pengotor minyak daun cengkeh yaitu Fe, Mg, Mn, Zn dan Pb). Logam Fe diketahui merupakan penyebab warna coklat atau ungu jika berhubungan dengan minyak daun cengkeh (EOA, 1975), dan menghasilkan warna kuning oranye dalam suatu cairan (Wittmann, 1979), dan merubah warna cairan dari kuning menjadi merah (Nakanishi et al., 2002). Logam Mn mempunyai kemampuan untuk membentuk warna merah anggur (Jingxuan et al., 1982), hijau (Dardenne et al., 1999). Logam Mg mempunyai kemampuan membentuk warna biru (Sigh dan Majumdar, 1997). Pb merupakan logam berwarna coklat kehitaman (Darmono, 1995). Zn dapat menimbulkan warna karat (Muller et al., 1997). Dengan demikian maka gabungan dari kemungkinan warna yang dapat ditimbulkan dari logam-logam tersebut, maka warna yang dihasilkan dari kompleks eugenol-logam menjadi hitam kecoklatan.
Selanjutnya setelah dilakukan penambahan senyawa pengkelat asam sitrat, maka logam L yang terikat pada eugenol tersebut lepas dan diikat asam sitrat (Abrahamson et al., 1994; Muller et al., 1997; Ramakrisna dan Seneratyapa, 1977) sehingga terbentuk kompleks L-asam sitrat (Muller et al., 1997).
Gambar 7-1. Mekanisme proses pengkelatan logam (Fe 3+)-minyak daun cengkeh dengan asam sitrat.
Gambar 7-2. Mekanisme proses pengkelatan logam valensi 2 (Mg 2+, Mn 2+, Zn 2+, Pb 2+) minyak daun cengkeh dengan asam sitrat.
Sesuai dengan hasil penelitian Chu dan Wan (1993). maka mekanisme pengkelatan asam sitrat terhadap logam Fe 2+ adalah sebagai berikut :
Mekanisme di atas ditunjang oleh hasil analisis kadar logam sebelum dan setelah pengkelatan, seperti terlihat pada Tabel 2. Dari tabel 2 terlihat bahwa dengan proses pengkelatan menggunakan asam sitrat 0,6 %, terjadi penurunan logam Mg (40,7%) Fe (50,1%), Mn (24,1%), Zn (100%), dan Pb (100%). Hasil penelitian tersebut sesuai dengan hasil penelitian sebelumnya.
Dengan proses pengkelatan dengan asam sitrat 0,6 %, terjadi peningkatan kejernihan yang sangat signifikan, yaitu dari 4,5 % menjadi 96,4 %. Ini berarti bahwa dengan proses pengkelatan, maka pada panjang gelombang tertentu, semakin banyak cahaya yang dapat diteruskan. Kemampuan untuk meneruskan cahaya yang semakin besar ini selain disebabkan oleh penurunan logam.
Dengan berkurangnya logam dalam minyak maka dihasilkan eugenol murni yang kuning (Sastrohamidjojo, 2002) dengan perubahan warna kuning yang signifikan dengan nilai pengukuran yaitu dari 2,47 menjadi 44,72 (metoda L*A*B* skala 0-60 kuning), seperti terlihat pada Tabel 3.
Perubahan warna tersebut terjadi karena penurunan kadar eugenol-L berwarna gelap dan kenaikan konsentrasi eugenol dalam minyak daun cengkeh. seperti terlihat pada sifat fisikokimia minyak di Tabel 4. Eugenol murni berwarna kuning (Sastrohamidjojo, 2002), sehingga dengan kenaikan eugenol murni maka warna semakin kuning.
Perubahan warna tersebut terjadi karena penurunan kadar eugenol-L berwarna gelap dan kenaikan konsentrasi eugenol dalam minyak daun cengkeh. seperti terlihat pada sifat fisikokimia minyak di Tabel 4. Eugenol murni berwarna kuning (Sastrohamidjojo, 2002), sehingga dengan kenaikan eugenol murni maka warna semakin kuning.
KESIMPULAN
Kesimpulan
Hasil penelitian menunjukkan bahwa mekanisme pengkelatan asam sitrat sebagai berikut : Setelah dilakukan penambahan senyawa pengkelat asam sitrat, maka logam yang terikat pada eugenol tersebut lepas dan diikat asam sitrat sehingga terbentuk kompleks logam-asam sitrat. Dengan lepasnya logam maka diperoleh kembali eugenol bebas (tanpa berikatan ikatan dengan logam), sehingga warna minyak jernih dan kuning.
Saran
Logam yang dominan terdapat dalam minyak daun cengkeh adalah Fe 3+ (valensi 3) dan Mg 2+ (valensi 2), sehingga perlu diteliti penggunaan kombinansi senyawa pengkelat untuk valensi 3 dan valensi 2, misalnya kombinasi asam sitrat-asam tartarat atau asam sitrat-asam oksalat.
Hasil penelitian menunjukkan bahwa mekanisme pengkelatan asam sitrat sebagai berikut : Setelah dilakukan penambahan senyawa pengkelat asam sitrat, maka logam yang terikat pada eugenol tersebut lepas dan diikat asam sitrat sehingga terbentuk kompleks logam-asam sitrat. Dengan lepasnya logam maka diperoleh kembali eugenol bebas (tanpa berikatan ikatan dengan logam), sehingga warna minyak jernih dan kuning.
Saran
Logam yang dominan terdapat dalam minyak daun cengkeh adalah Fe 3+ (valensi 3) dan Mg 2+ (valensi 2), sehingga perlu diteliti penggunaan kombinansi senyawa pengkelat untuk valensi 3 dan valensi 2, misalnya kombinasi asam sitrat-asam tartarat atau asam sitrat-asam oksalat.
*Tri Marwati, Meika Syahbanna Rusli, dan Edy Mulyono
*"Balai Besar Penelitian dan Pengembangan Pascapanen Pertanian, Departemen Teknologi Industrl Pertanian,
Fakultas Teknologi Pertanian, lnstitut Pertanian Bogor"
Tidak ada komentar:
Posting Komentar